ما الذي يحدث مع خطوة ترحيل الألكيل في آلية تفاعل شميدت على الكيتون؟

ما الذي يحدث مع خطوة ترحيل الألكيل في آلية تفاعل شميدت على الكيتون؟
Anonim

ال رد فعل شميت لكيتون ينطوي على التفاعل مع # "HN" _3 # (حمض الهيدرزويك) ، تحفزه # "H" _2 "SO" _4 #، لتشكيل هيدروكسي سليمان ، والذي بعد ذلك tautomerizes لتشكيل أميد.

آلية مثيرة للاهتمام للغاية ، وغني كما يلي:

  1. الأكسجين كاربونيل هو البروتونية، لأنه يحتوي على كثافة إلكترون عالية. يحفز هذا التفاعل بحيث يمكن للهيدروزويك الهجوم على الخطوة التالية.
  2. حمض الهيدراويك يتصرف كأن enolate سوف ، و الهجمات النووية الكربون الكربونيل.
  3. الآلية تستمر نحو تشكيل إيميين ، لذلك نحن نطالب #"يا"# لتشكيل مجموعة مغادرة جيدة.
  4. أشكال imine و # "H" _2 "O" # اوراق اشجار.
  5. يؤخذ بروتون من النيتروجين الأمينيوم.
  6. هنا هو المكان هجرة ألكيل يحدث. لاحظ أن هذا يشبه قليلا متضافرة أكثر نموذجية 1،2-ألكيل الهجرة (# "E" 2 #) عملية عندما يكون شكل carbocation الأساسي أثناء رد فعل التخلص.

    منذ # "N" - "N" # # # سيغما السندات هي ضعيف (فقط أقوى قليلا من بيروكسيد # "O" - "O" # # # سيغما السندات ، بحوالي # "15 كيلو جول / مول" #) بتأييد فواصل ، والأكبر / بالجملة # R "" # مجموعة تهاجر على النيتروجين أمين. منذ # "N" - "N" # السندات فواصل إيجابية ، ذلك يحرر #sigma ^ "*" # antibonding المداري في النيتروجين الأميني ويسمح لمجموعة ألكيل بالتبرع به. ومن المثير للاهتمام رغم عدم وضوح السبب الأكبر # R "" # المجموعة هي التي تهاجر ، على ما يبدو "بغض النظر عن طبيعتها" (الصفحة 15).

  7. ال إيمينيوم carbocation المتوسطة النماذج ، التي أظن أنها غير متوقعة ، على الرغم من أنه قد تم تشكيلها (راجع هنا ، الصفحة 15). ثم يمكن أن تتصرف المياه بسهولة باعتبارها نواة وسندات.
  8. لأداء التفاعل الأمامي ، لا يمكننا إزالة الماء من الجزيء (من شأنه إصلاح الوسيط) ، لذلك نحن deprotonate ذلك.
  9. Tautomerization يستتبع ذلك بالنسبة لهيدروكسي سليمان الوسيط ، والاستيلاء على بروتون من المياه التي بروتنت مؤخرا.
  10. وأخيرا ، يتم الانتهاء من آلية عندما نزع بروتون يحدث لتشكيل أميد المنتج.

تعد عملية الانتقال إلى Alkyl ممتعة للغاية ، ولكنها في الواقع ليست فريدة من نوعها لهذه الآلية.

مثال آخر سريع للهجرة ألكيل في 1،1 الإدراج ردود الفعل داخل المجمعات التي تمر بمرحلة انتقالية من الكربونيل حيث مجموعة ألكيل رابطة الدول المستقلة إلى # "CO" # يجند (الكيمياء غير العضوية ، Miessler et al.).

في هذه الحالة تهاجر مجموعة الألكيل # "" ^ 13 "CO" # ينسق بعد ذلك. (قدم ميسلر وآخرون النظرية # "CO" # الدراسات التي أظهرت هجرة الألكيل # "CO" # الهجرة).

تعال إلى التفكير في الأمر ، هناك مثال آخر مثير للاهتمام على هجرة الألكيل hydroboration!

نرى ما اذا كان يمكن اكتشافه: